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表面增强拉曼散射(SERS)
 
 

表面增强拉曼散射效应(SERS)发现于上世纪七十年代中期,该效应使得吸附在具有SERS活性的金属表面的分子的拉曼信号和溶液中相同数量分子的拉曼信号相比发生了高达106的巨大增强,导致SERS技术对表面物种具有极高检测灵敏度和选择性,可在分子水平上实时观测到界面各种物质“指纹”信息(化学结构和组成),从而使拉曼光谱技术获得了突破性的发展。自九十年代中期,随着纳米科技的迅猛发展,特别是各种纳米结构制备和表征技术的建立,SERS研究取得了一些重大突破。例如,通过优化银和金纳米粒子的大小、形状和聚集状态,可获得高达14个数量级的SERS增强因子,由此发展成为检测灵敏度可达到单分子水平的谱学技术。通过发展制备纳米结构的方法,直接在第八族过渡金属(Pt,Pd,Ru,Rh,Fe,Co,Ni)体系获得高质量的SERS信号,并证实了具有一至四个数量级的增强效应,拓宽了SERS应用体系。

通过系统研究发现,SERS现象主要来源于表面等离子体共振(SPR)引起的电磁场(物理)增强,即强SERS活性的基底必定是适合于SPR的、具有一定粗糙度的‘自由电子气’金属,且发现基底的SERS活性直接与纳米粒子或纳米结构的性质、尺度和形状密切相关。这清楚地揭示SERS不仅是表面科学和拉曼光谱学的结合,而且也是纳米科学的重要组成部分。

迄今,人们无法用现有的SERS理论解释实验上所观察到的所有现象,这成为SERS发展进程中的科学难题。SERS增强机理仍缺乏统一的理论模型。目前普遍接受的两种增强机理(物理增强和化学增强)还不能解释所有SERS实验现象,而且这两种机理自身还存在诸多尚未解决的问题。一般认为SPR引起的电磁增强通常不受吸附分子的影响。但是,当分子化学吸附于纳米粒子表面上时,将会显著地影响或改变表面等离子体共振的性质。而化学增强与吸附分子、分子与金属的成键作用以及激发光的频率密切相关,其中最重要的电荷转移机理是通过直接还是间接的电荷转移过程仍未形成共识。金属表面光激发所形成的低能电子不仅导致金属纳米结构表面局域光电场增强,而且也将诱导吸附分子发生光物理和化学过程。与SPR传感技术相比,SERS过程更注重于激光、分子和金属纳米结构三者的复杂相互作用,因此可提供更细致和微观的结构信息。因而,如何建立起能同时考虑物理和化学增强机制的SERS统一理论是SERS乃至纳米科学研究的重大问题